材料凝固过程研究现状

顾海霞

（单位：六安市金寨县南溪中学，电子邮箱guhaixia151@）

摘　要：凝固过程是十分重要的物理过程，在生活和生产中有着普遍的应用。本文从凝固过程的几个研究方向分析了凝固过程的研究现状和一些阶段性的研究成果，指出了其中存在的缺点与不足，并在此基础上展望了凝固过程可能的发展趋势。

关键词：凝固；快速凝固；包晶反应；强磁场；

前 言

凝固是一种极为普遍的物理现象。物质凡由液态到固态的转变一般都经历凝固过程，它广泛存在于自然界和工程技术领域。从雪花凝结到火山熔岩固化，从铸锭的制造到工农业用铸件及历史文物中各类艺术铸品的生产，以及超细晶，非晶，微晶材料的快速凝固，半导体及各种功能晶体从液相的生长，均属凝固过程。可以说几乎一切金属制品在其生产过程中都经历一次或多次的凝固过程。在人类历史上“凝固”曾起过划时代的作用，这就是铸冶工艺的应用及发展，它推动人类进入“铜器时代”与“铁器时代”，成为影响社会生产力发展的关键因素。而对凝固的实践及研究的长期积累则使凝固逐渐成为现代材料科学与工程中极为活跃的学科领域。

本课题将从凝固过程研究的几个方面简要的探讨目前凝固过程的研究现状及存在的一些问题，并在此基础上初步分析凝固过程的发展方向。

一、快速凝固的研究进展

     随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成为了凝固过程研究的一个特殊领域^[1]。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度与常规合金不同的组织和结构特征，对材料科学及其它学科的理论研究以及满足实际生活需要起很大的作用。目前，快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合生活，生产要求的合金，着重于大的温度梯度的快速凝固技术和快的凝固速度，并且正在走向逐步完善的阶段。

1．快速凝固的原理 

快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却（≥104～106K／s）或非均质形核被遏制，使合金在很大的过冷度下发生高生长速率（≥1～100㎝∕s）的凝固^[2]。由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率快，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。可以肯定地说，它也将带来性能上的显著的变化。

2．快速凝固的几种主要方法

（1） 衬底急冷技术与表面熔凝技术

这两种凝固技术的核心是使熔体通过冷或高导热率的基体冷却凝固。

衬底急冷技术的特点是把熔体分散成界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与高热导率衬底接触而凝固^[3]。有下面几种方法：气枪法，平面流铸快速凝固法^[4]，旋铸法，双活塞法，电子束法，熔体提取法等。

表面熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表面，使其表层融化，通过熔体向下面冷的工件迅速传热而凝固。有下面几种方法：激光或电子速熔凝法，激光超高温度梯度快速凝固法^[5]等。

（2）雾化技术与表面沉积技术

       雾化技术的特点是使熔体在外力作用下分散成极小的雾滴，在相对运动速度很高的流体介质中迅速冷却凝固。方法有：双流雾化法，离心雾化法等。

表面沉积技术的特点是使将通过雾化技术制得的粉末或已雾化的金属熔滴喷射到工件表面上，让其迅速冷凝沉积成与基体结合牢固致密的喷涂层。方法有：等离子喷涂法，雾化沉积法等。

（3）大过冷凝固技术

大过冷凝固技术的核心是利用金属本身的特点实现快速凝固的方法之一。大过冷凝固技术的特点是：在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得大的过冷度。具体方法有蒸汽快速冷凝法^[6]，快速卸压淬火法等。

3.发展快速凝固的意义

    快速凝固技术是1960年才开始出现的一种研制新型合金的技术，它在对Fe-Mo-Al合金、改型304不锈钢等材料的研究与开发中起到了关键性作用，特别是超塑性的利用更是其他方法所不能取代的。有关快速凝固及合金的理论研究将给材料科学和其他有关学科注入新的活力，而且对快速凝固合金的微观组织结构与凝固参数之间的关系、对合金相的形成，特别是亚稳晶态相、非晶和准晶形成机制的研究，都将对固体物理等基础理论构成严峻的挑战。

 4.快速凝固的发展趋势

    目前关于快速凝固技术的研究着重于母合金熔融后分成微小的熔滴，然后再通过冷的基体进行散热冷却，所要解决的是传热问题。但从快速凝固各种技术现存的问题看，解决这些问题是不能靠单一的方法，它是一个系统工程，应从合金本身、金属液的净化、外部强制冷却手段等方面同时采取措施。

二、包晶凝固的研究进展

包晶凝固是十分重要的相变过程，一系列包晶合金以其特殊性能为人们所关注，包括Fe-Al轻质合金，Co-Sm-Cu、Nd-Fe-B稀土永磁材料等。凝固过程中形成的相和微观结构对这些材料的最终性能具有非常重要的影响，在改进现有材料性能的过程中，人们对深入理解包晶凝固理论提出了更高的要求。如Al合金的细化就涉及一个极为复杂的包晶反应过程，加入的细化剂通过包晶反应形成大量形核核心，可以使凝固组织得到细化。由于这个过程还没有从理论上彻底搞清楚，细化剂的适当选择在很大程度上仍然依赖于经验。因此，准确认识包晶凝固机理，对生产实践具有重要的指导意义。

1.包晶凝固形核机理研究

早期通过热分析对大块包晶凝固行为的研究表明，包晶相的形核过冷度一般比较小，仅在几种钢中探测到了25K的过冷度。结合X射线分析和金相分析，发现在通常的包晶合金中，初生相与包晶相之间具有较好的晶格匹配性，导致初生相在包晶相的行核中可以起到形核基底的作用，从而显著减小包晶相的形核过冷度。

采用大块熔融合金不易去除熔体中存在的异质形核核心，从而对实验结果带来很大的不确定性，因此许多研究者或者通过将熔体循环过热并充分退火，或者采用液滴分散法对包晶合金熔体的竞争相的形核行为进行进一步的研究。但这些研究结果都表明，相对于共晶凝固，包晶相的形核远比共晶第二相的形核容易得多。如目前最大的包晶相过冷度50K是在Sn-Sb合金中获得的，与共晶合金(30K～115K)相比，仍显得较低。

2. 研究包晶凝固的意义

    相当多的金属材料为包晶合金，如低碳钢、NiAl、TiAl、Nd-Fe-B等，包晶反应对其组织性能有很大影响。由于包晶反应是先析出的固相与液相反应生成新的固相，其反应进行速度和程度受多种因素影响，如熔体过冷度、冷却速度等，其组织变化也较复杂，因此，包晶凝固过程严重影响着材料的最终性能，具有十分重要的作用。特别是包晶凝固的形核过程、它的生长过程以及包晶合金中的共生生长现象都对材料的组织结构起作用。包晶凝固的理论研究作为一门新的学科将带动材料科学和其他有关学科的发展，而且对包晶合金的微观组织结构，晶体细化等都有很大影响，因而一直受到人们的关注。

3.包晶凝固的发展趋势

    尽管包晶凝固具有如此的重要性，对于这个过程人们并未像对单晶及共晶凝固那样深入的研究，对包晶反应中相和微观结构的形成规律长期以来也仅限于定性的描述，并存在着相当多的的争议。但值得指出的是对于单相和共晶凝固微观组织，目前已经具有了十分深入的理论分析和相当精确定量的数学模型，这使得有可能以单相和共晶凝固的精确定量模型为基础，发展并建立一个定量的包晶凝固理论模型。

三、强磁场下包晶合金定向凝固的研究进展

强磁场因其强大的磁化作用和磁流体力学效应，对凝固有深刻影响。至今，人们已发现强磁场可使凝固初生相取向，影响凝固热力学关系，改变共晶生长行为，但对包晶行为研究报道较少。

1.包晶合金定向凝固的研究进展

1961年，Uhlmann和Chadwick第一次研究了包晶合金的定向凝固。他们在富Zn,Zn-Ag合金包晶合金中发现初始树枝状相嵌入包晶相基体中，这正是固相扩散不完全的原因，因此这也是包晶凝固的特征显微结构。随后人们发现包晶的形核和生长，包括带状结构，耦合生长，相选择和溶质离析是搞清包晶生长的关键问题。1974年，Boettinger以低于10㎜/s的生长速度进行Sn-Cd包晶合金的定向凝固，发现在初生相和包晶相中存在带状结构和胞状结构，并建立模型分析包晶生长，指出包晶在一定条件下可形成类似共晶的共生生长。Fredriksson曾提出模型分析包晶生长,但有很大缺陷，不能很好说明实验结果。Lee研究了Ni-Al成分变化对组织的影响，发现偏离包晶点可获得平面生长，接近包晶点则为带状组织。Trivedi提出的模型很好的说明了带状组织的形成。

马东研究了Zn-Cu合金的包晶凝固，在高速生长条件下获得层片状共生组织，提出临界成分值，划分层片状组织和带状组织形成区间。王猛对这类合金在高温度梯度下的定向生长进行了研究，发现在Zn-2wt.%Cu合金低速生长时,初生相的生长受到抑制而消失，包晶相的生长为主导，同样在高速生长中获得带状组织。李双明分析了定向凝固界面前沿形核，确立了不同凝固距离出现两相平界面凝固带状组织的成分区间，进一步说明了带状组织产生的条件。

2.强磁场下包晶合金定向凝固的研究

Boettinge首先发现在低速生长时易产生平行界面的带状组织，根据Trivedi的分析,这是凝固界面前溶质富集,产生较大过冷度，另一相在界面前形核生长的结果。这种形核长大过程是交替进行的，即初生相和包晶相交替形核长大，因而出现带状组织。强磁场大大促进了枝晶的形成。在10m/s的速度下无磁场时为典型的胞晶组织而施加磁场后则成为特异枝晶组织。由于枝晶的生长和端部曲率半径受表面张力、扩散系数、平衡分配系数等的影响，强磁场有可能通过影响这些参数进而影响枝晶生长，是值得深入研究的问题。

3.研究意义

从上面可以看出，强磁场作为一种影响材料性能的重要手段，具有十分重要的作用：

(1)强磁场的施加导致包晶低速生长时产生带状组织，并且随着磁场的增加，带状组织越来越明显，带状间距越来越小。

(2)强磁场促进包晶凝固中枝晶的生长，并细化枝晶，在一定条件下使得枝晶生长混乱。

包晶凝固本身的重要性，也需要我们从多方面研究影响包晶凝固的各种因素。强磁场对包晶合金的影响，使我们进一步理解了包晶反应，也为我们深入研究包晶合金凝固指出了新的方向，为材料科学开创新的局面，有利于我们寻找更适合我们生活需要的材料，具有十分重要的作用。

4.研究趋势

    尽管强磁场对包晶合金的凝固有如此多的影响，但目前对这方面的研究和报道仍然很少，我们应该结合我们已有的理论向更深入的领域发展。

结 论

随着科学技术的进步和交叉学科研究的进展，在不远的将来可望取得较大进展并获得工程应用的凝固技术可能来自以下几方面：(1)从节能、节约材料加工工时的角度出发，发展直接获得近终形产品的凝固技术；(2)利用凝固技术制备具有复杂组织和相变过程的新材料；(3)采用新的加热和制冷方法对凝固过程的热平衡条件进行更有效地控制。

基于以上考虑，发展先进凝固技术仍需要进一步解决以下重要理论问题：

a.多元多相合金的凝固理论研究；

b.复杂体系合金液态结构与凝固行为的热力学与动力学研究；

c.高性能铸件精确成型原理与技术；

d.半固态成型过程的基本原理研究。

参考文献：

[1] 周尧和，湖壮麒，介万奇．凝固技术[M]．北京：机械工业出版，1998：227．

[2] 沈宁福，汤亚力，关绍康等．凝固理论进展与快速凝固[J]．金属学报，1996，32(7)：673．

[3] 张瑞丰，沈宁福．快速凝固高强高导铜合金的研究现状及展望[J]．材料科学与工程，2001，19(4)：143．

[4] 巴发海，张宁福．平面流铸快速凝固过程的数值模拟研究进展[J]．材料科学与工程，2001，19（4）：143．

[5] 杨森，钟敏霖，张茂庆等．激光超高温度梯度快速凝固条件下CuMn合金的组织演化规律[J]．航空材料学报，2001，21(2)：1～5．

[6] 沈军，蒋祖龄，曾松岩等．雾化沉积快速凝固过程的计算机模拟——Ｉ．理论模型[J]．金属学报，1994，30(8)：337．