再谈晶体结构中的几个问题

邵  红 梅

(安徽省霍邱县第一中学 1272838771@)

摘要：从对几道晶体结构习题质疑以及对不同教材给出的概念不同疑惑出发，对晶胞的结构特征，晶胞中原子分数坐标以及离子晶体熔点的反常性进行了辨析。

关键词：晶胞；平行六面体；分数坐标；离子极化

2017年普通高等学校招生全国统一考试大纲把“物质结构与性质”作为两个选考模块之一，显然提高了该模块在高考中的分量，另外2017年全国有20多个省份使用全国卷，因此有更多的学校需要选学晶体结构部分知识，但许多模拟试题对概念的理解有些偏差，容易误导老师和同学，在此加以辨析。

1 晶胞的形状有要求吗？

例1.（宿州市2017届高三一模22题） D(Ga)、B(N)可组成第三代半导体材料，其晶胞如图1所示，它的化学式为         ．

  图1                    图2            图3

解析：D为Ga，B为N，根据晶胞图可知，晶胞中含有N原子数为6×1/3+4=6，含有Ga原子数为12×1/6+2×1/2+3=6，所以化学式为GaN，故答案为：GaN。

物质结构教材^[1-3]和文献^[4]均指出晶胞一定是平行六面体，上图1为一六棱柱体，显然不能看成是一个晶胞，教材^[5]把镁的晶胞（六方晶胞）表示为如图2所示。因此，上述GaN晶胞可表示为如图3所示。

晶胞都是平行六面体，整块晶体可以看作是数量巨大的晶胞“无隙并置”而成；所谓“无隙”，是指相邻晶胞之间没有任何间隙；所谓“并置”是指所有晶胞都是平行排列的，取向相同。^[6]显然晶胞具有平移对称性。六棱柱体不具有平移对称性，不可作为晶胞。那么，六方晶胞与六棱柱体有什么关系呢？如图5所示，把一个六棱柱体可划分成三个晶胞，但这三个晶胞虽然为“无隙”，但并非“并置”，因为并不是平行排列，不符合晶胞的要求。若按如图6划分较为合理，一个六棱柱体可看成两个完整的六方晶胞和两个半个的六方晶胞。

图4          图5         图6

2 晶体结构中原子的分数坐标与立体几何中点的坐标一样吗？

文献^[7]中认为CsCl晶胞中，Cl^-的坐标参数为：（0，0，0）、（1，1，1）、（1，0，1）等，这种表示方法合理吗？

晶胞有两个基本要素：一是晶胞的大小和形状，可用晶胞参数表示；另一个是晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标（x,y,z）表示。^[8]

用于描述晶胞形状的长、宽、高和晶面夹角等的参数称为晶胞参数：、、、α、β、γ(如图7)，一个晶胞确定了坐标轴后，该晶胞中所含原子的位置就可用分数坐标表示。如图8所示，选择O点为晶胞的坐标原点，P点为晶胞中原子P的中心所在位置，该位置可用向量表示：=x+y +z，则原子P的分数坐标为（x,y,z）。

图7                图8                     图9

对于那些位于顶点、棱和面上的原子应选择那些属于这一晶胞的原子，使写出坐标的原子数与晶胞中所含的各种原子的数目相一致，如NaCl晶体（图9），8个顶点上各有一个Na⁺，但属于此晶胞的只有一个。选择坐标的数值尽量小，应当选择坐标原点以及通过原点的三条棱和三面上的原子作为属于这一晶胞的原子，坐标的写法要以坐标轴的单位长度为单位，这样表示的晶胞中所有的原子坐标都是小于1的分数，故称为分数坐标。^[9]

如图9，按图8所示建立坐标系，NaCl晶胞中Na⁺的分数坐标为：顶点:（0，0，0）；上下面心：（1/2，1/2，0）；左右面心：（1/2，0，1/2）；前后面心：（0，1/2，1/2）；Cl^-的分数坐标为：棱心：（0，1/2，0），（1/2，0，0），（0，0，1/2）；体心：（1/2，1/2，1/2）（Na⁺和Cl^-可互换）。

例2.（绵阳市高中2014级第二次诊断性考试理科综合35题）

D与E所形成化合物晶体的晶胞如图10所示。

图10

② 原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。图10晶胞中，原子坐标参数a为（0，0，0）；b为（1/2，0，1/2）；c为（1/2，1/2，0）。则d原子的坐标参数为_________。

答案：（0，1/2，1/2）

解析：因为晶胞具有平移对称性，d原子分数坐标与平面yz中心原子的分数坐标相同，故为（0，1/2，1/2）。

晶胞是可以前后、左右、上下平移的，在分数坐标中，等价点只需要一个坐标来表示即可。

常见晶胞中原子的分数坐标如下表所示。　　　   　    

3 晶胞是晶体结构的最小重复单元吗？

鲁科版《物质结构与性质（选修）》^[10]教材指出：晶胞是晶体结构的最小重复单元。而人教版《物质结构与性质》^[11]教材指出：晶胞是晶体结构的基本单元。晶胞是最小重复单元吗？

对于同一晶体，在划分平行六面体时，由于选择向量的方式（大小和方向）不同，有多种划分方法，也就能得到多种不同形状的晶胞。这些晶胞可分为素晶胞和复晶胞。素晶胞内容实际上就是结构基元。如果不考虑其它因素，任何晶体均可划分为素晶胞。但在实际确定晶胞时，常选正当晶胞，即在照顾对称性的前提下选取体积最小的晶胞。如图11所示^[12]，为立方面心复晶胞及菱面体素晶胞，显然晶胞不一定是晶体结构的最小重复单元。

图11

4  KCl的熔沸点真得比NaCl的高吗？

例3.（某复习资料^[13]习题及答案解析）如表给出几种氯化物的熔沸点：

对此有下列说法，错误的是(　　)

A．CaCl₂是离子晶体

B．SiCl₄是分子晶体

C．KCl的熔沸点比NaCl的高

D．MgCl₂水溶液不能导电

解析：从表格中的熔沸点可以看出，前三者为离子晶体，后者为分子晶体，由表格中MgCl₂和CaCl₂的熔沸点比较可知，下一主族元素的离子键较强，熔沸点高，故C项正确。D项MgCl₂水溶液能够导电。

答案：选D。

另外在一本大学无机化学练习册^[14]上有这样一道试题：比较NaCl、MgCl₂、AlCl₃、SiCl₄熔点高低。给出的答案及解释是：由电荷、半径、马德隆常数等决定了MaCl₂比NaCl晶格能大；考虑离子间相互极化作用，AlCl₃共价成分大，而SiCl₄为共价型化合物，分子偶极矩为零，所以熔点由高到低的顺序为：MgCl₂、NaCl、AlCl₃、SiCl₄。

两道试题给出的MgCl₂与NaCl的熔点关系是相反的，那种正确？KCl的熔沸点真得比NaCl的高吗？

离子晶体的熔沸点可以根据晶格能的相对大小来比较，晶格能越大，离子晶体的熔沸点越高。根据离子晶体的晶格能U∝Z₊·Z_-/(r⁺+r^-)可知，NaCl的熔沸点应该大于KCl，而小于MgCl₂。事实是这样的吗？

查资料^[15]得碱金属、碱土金属氯化物熔沸点数据

由上表数据容易看出同主族金属氯化物熔沸点变化中LiCl、BeCl₂和MgCl₂与预测不一致，同周期金属氯化物熔沸点变化中LiCl和BeCl₂，NaCl和MgCl₂与预测不一致，这是为什么呢？

离子在另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化。离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。正离子电荷越高，半径越小，离子势Φ（Z / r）越大，极化作用越强。^[16]显然，与Na⁺比较Li⁺的极化作用强，LiCl的共价成分多，晶格能小，熔沸点低。同理，可以解释BeCl₂、MgCl₂熔沸点的反常性。

参考文献：

[1][5][6][11]宋心琦. 普通高中课程标准实验教科书：化学（选修3）物质结构与性质，第2版[M]. 北京:人民教育出版社，2007:63,76.

[2][10]王磊. 普通高中课程标准实验教科书：化学·物质结构与性质（选修），第3版[M]. 济南:山东科学技术出版社，2007:73.

[3][8][12] 潘道皑，赵成大等. 物质结构，第二版[M]. 北京：高等教育出版社，1989:483~484.

[4]盛荣. 追本溯源辨晶胞[J]. 化学教学，2016.(8) : 92~94.

[7]魏香三. 例谈解析晶体结构的几个问题[J]. 化学教学，2017.(2) : 81~83.

[9]倪行，高剑南.  物质结构学习指导[M]. 北京：科学出版社，1999: 325~326.

[13] 张广庆. 创新方案：2017新课标高考总复习化学（鲁科版），第1版[M]. 合肥:安徽科学技术出版社，2016:43.

[14]张祖德，刘双怀等. 无机化学·要点·例题·习题，第四版[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2011: 147.

[15]大连理工大学无机化学教研室编. 无机化学，第五版[M].北京：高等教育出版社，2006:519~520.

[16] 张祖德. 无机化学，修订版[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2010: 243.